韩国锦湖化学

A. 我们是做汽车配件的 用的是三元乙丙橡胶 味道很重

EPDM的气味问题

近来有不少销售精英询问关于EPDM的气味问题，技术君认为EPDM作为一种橡胶制品，有不同程度的特殊气味，是非常正常的。所以呢，当大家被质疑场地气味的时候，先别快速下定论，得仔细闻闻究竟是一种怎样的味道。当然啦，随着大家环保意识的提升，减少橡胶制品理所当然成为了一种“必要”任务。

A）EPDM是谁？
首先我们先认识一下EPDM是何方神圣。
EPDM的中文名字:三元乙丙橡胶。这个名字很传神，基本把“他是谁”这个问题解决了。三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量二烯烃的三元共聚物。他具有非常多的优点，耐热老化、耐天候老化，耐臭氧、耐化学介质和耐水性能。因为这一堆优点，EPDM相当广泛地应用到各个行业，我们的体育运动场地只是他的一个新“客户”，他目前最大的“客户”可是汽车行业。

B）EPDM怎么造出来？
EPDM怎么从乙烯、丙烯和少量二烯烃合成原胶这个过程比较复杂，牵涉大量的化学方程式以及化工“瓶瓶罐罐”，我们暂时就不细说了，只要记住原胶就是乙烯、丙烯和少量二烯烃在特定催化剂催化下合成的。

什么是EPDM的橡胶配合剂？这就和我们的PU，硅PU塑胶运动场地是类似的。我们的PU，硅PU，除了最重要的原材料异氰酸酯和聚醚多元醇之外，还有一些起其它功能的辅料，如中长链氯化石蜡，粉料，抗紫外剂等等。
这里的EPDM配合剂也是一个类似的概念，促进剂，硫化剂，无机填料，橡胶油等。
一切都齐了，我们可以说说，EPDM的气味来源了。

C）气味君来自何方？
a）原胶
正如化妆品有三六九等，有娇兰，迪奥，SK-II，也有MAC，兰蔻，也有大宝。EPDM原胶这个也有三六九等。
某些厂家的技术较为陈旧，采用的的是传统纳塔-齐格勒这种六十年前的工艺，由于催化效率较低，工艺过程需要脱除残留催化剂，脱除步骤包括但不限于催化剂残渣的冷却和洗涤，溶液的气提和产品的干燥，但无论怎么样，这个技术合成的原胶气味就会比较大了。而某些厂家采用的是新型的茂金属技术，催化效率很高，产物中残留的催化剂极少，不必脱出，气味也小。

b）填料
EPDM的混炼也需要到填料，一般来说是炭黑和无机填料。无机填料这哥们成分单一，性质稳定，不易产生特殊气味。而另一个炭黑，相信大家都知道他有多复杂了，是一个惹事的家伙。
炭黑由90~99%的碳原素组成，其余有氢、氧及由它们组成的各种官能团，还有少量结合硫及其它杂质，其杂质包含硫，灰分，焦油和水。炭黑的气味和他合成的方式紧密相关，以重油为原料采用油炉法生产的炭黑气味大于以天然气原料的。因为炭黑表面吸附有多环芳烃，但吸附十分牢固，这是炭黑气味的主要来源。

c）橡胶油
一般来说，EPDM采用的橡胶油有高芳烃油，芳烃油，环烷油和石蜡基油。一般来说，高芳烃油的气味远远大于其余两者，但也是使用量最小的一种，除了气味，还因为其耐黄变极差的表现。

d）硫化
硫化是EPDM有气味的另一个主要来源。常用的硫化体系有硫磺和过氧化物2种，硫磺硫化的产品常用于耐热性要求较低的场合，一般小于120℃，而过氧化物硫化的产品具有更好的耐热性能，可以用于使用温度更高的场所，通常是小于150℃。
常用的过氧化物硫化剂DCP(过氧化二异丙苯)，它的硫化胶性能良好，正是因为有严重的特殊气味使其应用范围受到很大限制。近来俗称无味DCP(BIPB-40C)获得了更广泛的应用，尽管使用它硫化的产品气味已大大减轻，但仍有轻微的异味。

e）加工工艺
为了减轻产品中残留的气味，现在越来越多厂家使用特殊的加工工艺来减轻和消除制品中残留的气味，常用的有以下2种。
二次硫化工艺是EPDM橡胶常用的一种加工工艺，对采用过氧化物硫化的胶料来说更是必需。它是指已完成模压硫化的产品继续在烤箱中于规定的高温，常压下经过一定的时间，可以进一步加深橡胶产品的硫化程度，稳定交联键，提高胶料的耐热性能，同时也可以减少橡胶中的易挥发物质的含量，对减轻产品的气味也有显著效果。
第二种为水煮，尤其是以一些以水为工作介质的制品。因为EPDM具有良好的耐水性，不会对产品性能产生不利影响。一般的工艺是将产品浸入水中煮沸半小时，就可以取得满意的除味效果。因此，在多雨潮湿的天气下，也会有助于EPDM颗粒气味的清除。

技术君知道EPDM的气味问题是一个容易感知，在实际生产中也常常因此导致客户报怨的问题，但是缺少明确的界定和试验方法，不容易量化研究。最理想的橡胶制品是没有气味，限于各种原因还难以做到，但是通过材料的选用和适当的加工工艺，仍然可以降低制品的气味，得到气味很小的制品。

如何降低EPDM产品气味问题

摘要
通过对EPDM橡胶中常用材料气味的分析,指出各种材料因品种和制法的不同,材料本身也具有大小不同的气味。
◇EPDM橡胶以茂金属催化技术,填充无色石蜡油的品种气味最小。
◇炭黑则是采用天然气为原料的品种或无机填料(硅土)气味最小。
◇使用过氧化物硫化剂的产品气味最大,硫磺硫化体系的气味较小,使用综合促进剂的气味最小。
◇通过二次硫化可以使制品中残留的气味降低。
一,前言
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量二烯烃的三元共聚物,具有优异的耐热老化、耐天候老化,耐臭氧、耐化学介质和耐水性能,广泛用于制造汽车和家电行业的许多橡胶零件。橡胶材料是许多种材料组成的,一般的橡胶制品都会有不同程度的特殊气味,随着人们健康和环保意识的增强,许多场合使用的橡胶配件都要求没有气味,本工作就研究如何减轻和消除EPDM橡胶制品的特殊气味。
二,实验材料与方法
2.1试验材料
EPDM K778Z, 2340A 朗盛公司产品;EPDM KEP350,韩国锦湖公司产品;3092PM 日本三井化学;N330 江西黑猫炭黑公司产;N550 辽滨炭黑公司产;天然气半补强炭黑,新疆克拉码依炭黑厂产;喷雾炭黑,抚顺炭黑厂产;石蜡油PM-100 广州大港石油科技有限公司产;过氧化物硫化剂BIPB-40P 台湾SOVMER公司产;其余助剂为一般市售工业品。
2.2 评价方法
气味评价:采用人工鼻嗅对比,评价采用5分制打分的方式进行,各分值意义为:1分——察觉不到;2分——轻微的强度,用力嗅能察觉;3分——中等强度,能够直接察觉到,4分——强度较大,能忍受;5分——强度很大,难以忍受。
三,结果与讨论
3.1橡胶材料的影响
选取市场上常用的几种同牌号的EPDM材料,解开外包装后,人工鼻嗅评价生胶的气味程度。结果见表1。
表1 不同生胶的气味
橡胶品牌 气味分值
K778Z 2
2340A 2
KEP350 3
KEP901 4
3092M 1
3072EM 1

从对比结果看,EPDM橡胶本身有程度不同的气味,不同厂家的EPDM材料本身存在较大的差距,宣称采用茂金属催化技术的三井化学MITSUI的3092M和3072EM(充油40phr)几乎无味;
朗盛的K778Z和2340A稍有气味,而绵湖KUMHO的KEP350气味较重,其中KEP901(充油100phr)气味最重。分析原因可能是不同公司制造工艺和材料的不同导致橡胶中残留的有机挥发份不同,朗盛和锦湖公司的EPDM采用的是传统的齐格勒-纳塔催化合成技术,由于催化效率较低,工艺过程需要脱除残留催化剂[1]。而新型的茂金属催化剂用量很少,催化效率很高,产物中残留的催化剂极少,不必脱出,这种生产方法省去了许多生产步骤,其中包括催化剂残渣的冷却和洗涤,溶液的气提和产品的干燥,新方法生产的产品是无色透明体,说明它纯度高[2],因此产生气味的易挥发成份也少,气味最小。
锦湖公司生产的KEP901填充的是普通石蜡油,不但气味重,而且颜色为较深的黄色,有研究表明,此类填充普通石蜡油的EPDM制品,在紫外线照射下,也更容易变色,在制做浅色制品时耐黄变性能不如填充无色石蜡油的品种[3]
3.2补强填充材料的影响
EPDM材料常用的主要是碳黑和无机填料两大类,一般来说,无机填料的成分单一,性质稳定,不易产生特殊气味,如硅土SD-25、SD-30; 而炭黑则比较复杂,需要重点讨论。 碳黑由90~99%的碳原素组成,其余有氢、氧及由它们组成的各种官能团,还有少量结合硫及其它杂质,其杂质包含硫,灰分,焦油和水[4]。因为碳黑不同的制造工艺,不同牌号的碳黑气味表现也不相同。选取常用的几种碳黑人工鼻嗅评价碳黑的气味程度。结果见表2。
表2 不同品种炭黑的原料和制法
碳黑品种 气味分值 制造原料 制造方法
N330 1 重油 油炉法
N550 1 重油 油炉法
新疆天然气半补强 1 天然气 气炉法
N990 1 天然气 热裂解
喷雾炭黑 3 不明 类似油炉法

从几种实际对比的炭黑看,除一种喷雾炭黑的气味较大外,其它常用品种的炭黑基本无味.说明炭黑的气味和原料及制造方法关系很大,以重油为原料采用油炉法生产的炭黑气味大于以天然气原料的。因为炭黑表面吸附有多环芳烃,但吸附十分牢固[4],这可能是炭黑气味的来源。实际检测也表明,常用炭黑中都含有微量的多环芳烃,而以天然气为原料的炭黑品种的多环芳烃(PAHAs)的含量较小,测试结果见表3.
表3 不同品种炭黑中的多环芳烃含量(ppm)
炭黑品种 16种多环芳烃的总含量
N330 16.9
N550 23.7
天然气半补强炭黑 10.1

应该说明的是,欧盟已颁布有2005/69/EC指令,针对的就是制品中多环芳烃(PAHs)的含量。橡胶产品的气味太大,也反应存在多环芳烃(PAHs)含量高的风险。
3.3软化剂的影响
橡胶填充油按ASTM D2226标准可分为高芳烃油,芳烃油,环烷油和石蜡基油。
其中高芳烃油和芳烃油含有较高的极性化合物,用其填充的胶料有很好的加工性,拉伸强度,扯断伸长率和撕裂性,缺点是产品存在污染、弹性较低、低温性能差。
芳烃含量是充油胶对油的质量指标中最重要的一项,它的高低影响产品的黄变稳定度:芳烃含量赿低,产品变黄速度赿慢,品质赿高。高芳烃油中含有多种多环芳香烃PAHs,因此也会有较严重的特殊气味,不过这类油品的极性大,在非极性的EPDM中不会使用。
环烷油的沥青质和极性化合物的含量较低,与橡胶也有较好的共混性,且为非污染型,用其制备的充油橡胶颜色稳定,弹性更优,可以用于EPDM。
石蜡基油的饱和烃含量最高,与EPDM橡胶的共混性很好 ,在EPDM橡胶中使用广泛,因为制造工艺的不同,不同牌号的石蜡油气味表现也不一样,各种EPDM常用的软化剂的气味对比如表4:
表4 不同软化剂的气味对比

软化剂品种 气味分值
石蜡油2500 2
石蜡油PM-100 2
环烷油NM-100 2
芳烃油AM-18 3

此外,橡胶中也常常用到各种树脂类的软化剂,固马隆树脂,石油树脂等常常会有比上述填充油大得多的气味,也会加重最终制品的气味,尽管使用它可以得到优良的物理机械性能,在有气味要求的制品中也不宜使用。
3.4硫化体系的影响
EPDM常用的硫化体系有硫磺和过氧化物2种,硫磺硫化的产品常用于耐热性要求较低的场合,一般小于120℃,而过氧化物硫化的产品具有更好的耐热性能,可以用于使用温度更高的场所,通常是小于150℃。
常用的过氧化物硫化剂DCP(过氧化二异丙苯),它的硫化胶性能良好,正是因为有严重的特殊气味使其应用范围受到很大限制,近来俗称无味DCP(BIPB-40C)获得了更广泛的应用,尽管使用它硫化的产品气味已大大减轻,但仍有轻微的异味,评定其气味分值为3,仍达不到硫磺硫化产品的气味水平,其分值为2,使用不同硫化体系胶料的气味对比表5:
表5 不同硫化剂产生的气味对比

硫化剂品种 气味分值
DCP 5
F90 3
硫磺+TT,M,DM,CZ 2
硫磺+EP33-75GE 2

3.5加工工艺的影响
为了减轻产品中残留的气味,可以使用特殊的加工工艺来减轻和消除制品中残留的气味,常用的有以下2种。
3.5.1二次硫化
二次硫化工艺是EPDM橡胶常用的一种加工工艺,对采用过氧化物硫化的胶料来说更是必需。它是指已完成模压硫化的产品继续在烤箱中于规定的高温,常压下经过一定的时间,可以进一步加深橡胶产品的硫化程度,稳定交联键,提高胶料的耐热性能,同时也可以减少橡胶中的易挥发物质的含量,对减轻产品的气味也有显著效果。相同配方的产品采用一次和二次硫化工艺后的气味对比如表3,二次硫化工艺条件为:150℃*3h
表3 不同硫化体系及硫化工艺所得产品的气味比较
硫化剂品种 一次硫化气味分值 二次硫化气味分值
DCP 5 3
BIPB-40C 3 2
硫磺+TT,M,DM,CZ 2 1
硫磺+EP33-75GE 2 1

从实际对比效果来看,经过二次硫化的产品气味可以降低,硫磺硫化体系的气味分值可以降低1级,而采用过氧化物硫化的产品,效果明显,气味分值可以降低2分,分析其原因是过氧化物的分解温度较高,时间较长,只有足够的反应温度和时间,才能保证充分分解,并且分解产物尽量挥发。二次硫化时间越长,气味残留越少,制品也更接近无味。
3.5.1水煮
对于EPDM橡胶,也可以使用水煮的方法来降低制品中残留的气味,有比较明显的效果,特别是一些以水为工作介质的制品,例如进水,排水管等特别适合使用这种处理方式,既可以去除气味,又对产品有清洗作用。因为EPDM具有良好的耐水性,不会对产品性能产生不利影响。一般的工艺是将产品浸入水中煮沸半小时,就可以取得满意的除味效果。水煮沸的方法因为温度较低,不适于处理过氧化物硫化的产品。
四,结语
橡胶制品的气味问题是一个容易感知,在实际生产中也常常因此导致客户报怨,但是缺少明确的界定和试验方法,不容易量化研究,一般理想的橡胶制品是没有气味,限于各种原因还难以做到,但是通过材料的选用和适当的加工工艺,仍然可以降低制品的气味,得到气味很小甚至是无味的制品。

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韩国的石油化学工业
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从1976年开始，韩国着手兴建丽川石化基地的十大系列化工厂，该工程于1979年12月全部竣工投产，从而使韩国石油化工产品的自给率提高到64%，乙烯的年生产能力达到50多万吨，从世界第24位上升到14位。

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目前，韩国石油化学工业所需原油全部依赖进口。因此，韩国的石化工业中心集中分布在沿海地带。丽川为韩国最大的石化工业中心，其次是蔚山、釜山。

化肥工业在20世纪60年代是韩国化学工业的主要部门，韩国第一个化肥生产厂家清州肥料公司于1961年投产。在20世纪60年代后5年化肥工业就实现了自给自足。在20世纪70年代，化肥工业通过扩大副产品的生产发展成为一个综合性产业。然而由于国内消费的迅速增长，化肥产量供不应求，韩国对部分化肥的需求还要靠进口满足。

한국의 석유 화학 산업
한국의 석유 화학 산업은 60 년대의 20 세기의 반을 시작했다. 11 월 1966 년 한국 정부, "공식적으로 내년에 산업 부문의 개발에 초점을"석유 화학 산업 발전 프로그램을 공포. 1968 울산 석유 화학 기지는 13 일 기업 지원에 초점을지게되는 것입니다. 1972 년 울산 석유 화학은 합작 투자의 모든 지어졌습니다. 그 이후로, 한국의 석유 화학 산업은 47 %의 산업 자급 자족 율이 석유 화학의 신속한 개발을 즐기고 있습니다.

1976 년 이래로, 한국은 Yeocheon에게 10 시리즈의 화학 석유 화학 기지를 건설하기 시작,이 프로젝트는 1979년 12월 모든 생산, 그래서 석유 화학 제품의 한국의 자급 자족 률이 64 %로 증가 완성, 에틸렌의 연간 생산 능력 50 개 이상의 만 톤부터 세계 최초의 24 14.

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현재, 한국 석유 화학 산업은 석유 수입에 필요한 모든 의존. 때문에, 한국의 석유 화학 산업의 중심이 해안 영역에 집중. Yeocheon 국내 최대 규모의 석유 화학 산업 중심으로, 울산 부산 입력하십시오.

20 세기에 비료 산업, 한국 60 주요 화학 산업 분야, 한국 최초의 화학 비료 제조 업체는 명확하게 회사를 작업에 1,961에 넣어 주. 20 세기에, 5 년 후 60 년 동안은 비료 업계에서 자급 자족을 달성하기 위해. 포괄적인 산업으로 부산물의 생산을 확대하여 20 세기의 70는, 비료 산업. 짧은 공급 국내 소비의 급속한 성장하지만, 인해, 비료 생산, 한국은 비료의 부품에 대한 수입 또한 수요를 충족합니다.