化学反应的速率

A. 化学反应速率表示方法

化学反应速率是指表示化学反应进行的快慢。通常以单位时间内反应物或生成物浓度的变化值（减少值或增加值）来表示，反应速度与反应物的性质和浓度、温度、压力、催化剂等都有关，如果反应在溶液中进行，也与溶剂的性质和用量有关。其中压力关系较小(气体反应除外），催化剂影响较大。可通过控制反应条件来控制反应速率以达到某些目的。
平均反应速率
化学反应速率定义为单位时间内反应物或生成物浓度的变化量的正值。称为平均反应速率，用 表示。对于生成物，随着反应的进行，生成物的浓度增加， ；对于反应物，随着反应的进行，反应物的浓度减少， 。

例如，对于反应
平均反应速率 可以描述为单位时间内反应物A或B浓度的减少量的负值，或者生成物C或D的增加值，即。浓度常用mol/L为单位，时间单位有s、min、h等，视反应快慢不同，反应速率的单位可用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。
上述反应体系中，虽然反应数值不同，但有确定的数值关系： 等。这样一个反应体系内用不同物质浓度表示的反应速率有不同的数值，易造成混乱，使用不方便。
为了反应只有一个反应速率v，现行国际单位制建议 值除以反应式中的计量系
这样就得到一个反应体系的速率v都有一致的确定值。
在容积不变的反应容器里，反应速率v等于单位体积内反应进度(ε=Δn/ν(B))对时间的变化率。
瞬时反应速率
平均反应速率，其大小也与指定时间以及时间间隔有关。随着反应的进行，开始时反应物的浓度较大，单位时间内反应的进行，开始时反应物的浓度较大，单位时间反应浓度减小得较快，反应产物浓度增加也较快，也就是反应较快；在反应后期，反应物的浓度变小，单位时间内反应物减小得较慢，反应产物浓度增加也较慢，也就是反应速率较慢。
在实际工作中，通常测量反应的瞬时反应速率，是c(t)-t曲线某时刻t时该曲线的斜率即为该反应在时刻t时的反应速率。

B. 化学反应速率和反应速率常数的关系是什么

关系是反应速率常数是测试化学反应速率的表现。

C. 化学反应速率大小的比较

方案2，因为这是放热反应，所以温度越高反应速率越慢。同时，粉末状也比块状反应速率要快，因为分子接触面积大。

D. 影响化学反应速率的因素有哪些

浓度：
如果我们将浓度增大，也就是使单位体积内分子总数增加了，由于单位体积内分子总量的增加，就造成了单位体积里边碰撞次数增加了，也就是有效的碰撞次数增加了，因此造成化学反应速率增大，也就是说增大浓度可以增大化学反应速率。
压强：
压强的改变在化学当中操作起来是减小体积，当我们把一个含有气体的化学反应的容器增大压强的时候，也就是减小体积。当我们减小体积的时候，这时候就造成了气体相关物质的浓度变大了，如果浓度变大了，就会造成有效碰撞在单位体积里边次数的增加，进一步增长了化学反应速率的增大，这就是压强影响的因素

如果在体积不变的情况下，我们充入了惰性气体，这时候压强变大，但是这个时候化学反应速率不变，因为惰性气体不参与化学反应，而参与化学反应那些气体的浓度并没增大。
温度：
温度是分子动能的标志，当我们将温度升高的时候，分子的能量就提高了。分子的能量提高，可以表现为分子运动的速度加快了。当高速运动的分子相撞的时候，那么它们有效碰撞就要增加，真正发生化学反应的机会就增加了，最终导致化学反应速率增大。

实践告诉我们，温度变化对吸热反应的影响更大一些，温度变化对放热反应的影响就要相对小一些。
催化剂：
正催化剂可以降低反应所需要的能量。因此化学反应当中，只有那些具有较高能量的分子，在相撞的时候才能够有效的发生化学反应。但含有较高能量的分子在分子总数中所占的比例非常小，如果我们要能够使用某一种催化剂，降低化学反应所需要的能量，也就是说使更多的分子达到反应所需要的能量，这个时候有效碰撞次数就增加，进一步造成了化学反应速率的增大。

当然也有负催化剂，就是加入催化剂以后减慢了化学反应速率。

E. 均相化学反应的速率定律

均相化学反应如水溶液中的化学反应,是地球化学中最基本的一类反应。

4.4.3.1 基元反应、总反应与反应速率方程

地球化学过程中涉及的诸多化学反应可分为基元反应(elementary reaction)和总反应(overll reaction)。对于基元反应,反应过程与反应式所表达的一样,如反应:

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反应过程为1个质子与1个重碳酸根离子碰撞产生1个碳酸分子。

对于基元反应,反应速率v总是与反应物浓度的乘积成正比,因为基元反应是参与反应的离子或分子直接碰撞的结果,这些离子或分子的浓度越高,则相互碰撞的概率就大,反应就快。所以:

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方括号表示组分浓度,k称为反应速率常数。而对于一般的化学反应,反应式只表示一系列基元反应的净结果。例如一般的反应:

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很难设想a个A与b个B会同时碰在一起而产生c个C和d个D。总反应式(4.108)的速率可定义为:

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它甚至可能不再只与反应物的浓度有关,也与产生物的浓度有关,所以一般的反应速率方程可表示为:

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幂指数n_A、n_B、n_C和n_D也不一定等于反应式(4.108)中相应的化学计量系数a、b、c和d。称为反应的级数(order)。实际的速率方程可能更为复杂,但大多可近似地表示成式(4.110)的形式。例如,化学动力学实验证明,大气中臭氧的分解反应式(4.111)的速率方程为式(4.112)。

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反应的速率既与反应物浓度[O₃]有关,也与产生物浓度[O₂]有关,可见反应式(4.111)不是一个基元反应,而是一个总反应。(4.112)式还表明,反应式(4.111)为1级反应。

非均相反应如岩石与流体间所发生的固-液反应,式(4.110)中固相的“浓度”应为其比表面积。特定岩石中与孔隙流体相接触的比表面积通常可用其对惰性气体的吸附实验来测定。

4.4.3.2 反应机理与定态

总反应是一系列基元反应的最终结果,这一系列基元反应就是其反应机理。仍以反应式(4.111)为例,反应机理为:

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也就是说,反应式(4.111)实际上分为两步进行:先由1个臭氧分子分解为1个氧分子和1个氧原子;然后新生成的氧原子与臭氧分子碰撞产生2个氧分子。这两个基元反应中,第一个反应为快反应,并且存在逆反应,正、逆反应的速率常数分别为k₁和k_-1;第2个反应是不可逆反应。氧原子不出现在总反应式(4.111)中,是因为在反应过程中它既没有消耗,也没有净增加,为反应中间产物(reactive intermediate),它起着十分重要的“媒介”作用。

因为反应式(4.113a)和式(4.113b)均为基元反应,故有:

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由于反应式(4.113a)比反应式(4.113b)快,反应式(4.113a)分解出来的氧原子来不及被反应式(4.113b)消耗,就会累积起来。随着氧原子含量的增加,反应式(4.113a)的逆反应加快,从而使中间产物——氧原子的含量恒定,称之为定态。反应中间产物处于定态是许多化学机理中十分普遍的现象。于是有:

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这是实际的反应速率方程。因为反应式(4.113b)的k₂很小,使得k-1[O₂]>>k₂[O₃],式(4.115)可简化为:

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比较式(4.112)有:

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反应中间产物处于定态的另一个例子是霞石溶解并沉淀出三水铝石:NaAlSiO₄(霞石)+H⁺+3H₂→OAl(OH)₃(三水铝石)+Na⁺+H₄SiO₄(aq)这一反应至少由两步作用组成,即:

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这里假定体系处于酸性状态,Al³⁺是水溶液中铝的主要化学种,并为反应中间产物,一般处于定态。

4.4.3.3 反应速率方程的实验测定

化学反应的机理分析必须首先知道总反应速率方程,这可由实验的方法获得。常用的方法有初始速率法和积分法。

(1)初始速率法。若反应速度较慢,则当给定体系内反应物和产物的初始浓度后,某产物P的初始反应速率为:

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在一段时间内变化很小,或近似地认为不变,可方便地测定。改变一种组分,如A的初始浓度,而保持其他组分的初始浓度不变,则:

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取对数后为:

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对A的不同初始浓度测定一系列初始速率,作logv^-log([A]₀)图,即在双对数坐标下作v^-[A]₀图,为一直线,可得斜率n_A,截距为k′。同样通过改变其他组分的初始浓度可得到n_B等。例如,在无O₂的条件下,黄铁矿的氧化反应为(McKibben和Bares,1986):

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应用初始速率法得到图4.13,可得反应速率方程:

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与反应式中各组分的化学计量有很大差别。而在有O₂的条件下,黄铁矿的氧化反应为:

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用初始速率法得:

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图4.13 初始速率法求取黄铁矿的氧化反应的速率方程(据McKibben和Bares,1986)

(2)积分法。对于一般的反应式(4.108),由式(4.109)、式(4.110)得:

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若在实验设计时给予B、C、D的初始浓度远大于A的初始浓度,则随反应的进行,B、C、D的浓度变化相对于A要小得多,上式可近似为:

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其中

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求解常微分方程式(4.122)可得到组分A的浓度随时间的变化规律。若反应式(4.108)对于组分A为0级反应,即n_A=0,则

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组分A的浓度为时间t的线性函数;若反应式(4.108)对于组分A为1级反应,即n_A=1,则

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组分A的浓度为时间t的指数函数,在半对数坐标下为直线。在实验中可测得组分A的浓度随时间t的变化规律,若为时间t的线性函数则知反应式(4.109)对组分A为零级反应,由直线斜率可求速率常数;若为时间t的指数函数,则反应式(4.108)对组分A为1级反应,在t-log[A]图上为直线,同样可得速率常数,如此顺序推论,等等。可见,这种方法把组分A分离出来了,获得总反应对它的反应级数,然后再类似地分离别的组分,最终求得速率方程,所以积分法也称分离法(isolation method)。

4.4.3.4 温度对速率常数的影响

温度对反应速率的影响很大,因为温度的增加往往加剧分子运动,分子碰撞更为频繁。有时温度变化100℃,反应速率可改变几个数量级。速率常数与温度的关系通常由Arrhenius方程表示:

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式中:A为指前因子(pre-exponential factor);Ea为反应的活化能;R为气体常数。Boltzmann定理表明,在温度T下,1个分子具有能量E*的概率为exp(-E*/RT)。而化学反应必须要克服一定的能障,即只有能量大于活化能的分子才能反应,这类分子数正比于exp(-E_a/RT)。

若以logk对1/RT作图,则为一直线,其负斜率为反应的活化能(图4.14)。

式(4.125)只是一种近似。研究表明指前因子A也与温度有关。对大多数反应,式(4.126)更为准确:

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F. 什么是化学反应速率

化学反应速率是指表示化学反应进行的快慢。通常以单位时间内反应物或生成物浓度的变化值（减少值或增加值）来表示，反应速度与反应物的性质和浓度、温度、压力、催化剂等都有关，如果反应在溶液中进行，也与溶剂的性质和用量有关。其中压力关系较小(气体反应除外），催化剂影响较大。可通过控制反应条件来控制反应速率以达到某些目的。
影响因素
影响化学反应速率的因素分为内外因：
1、内因：反应物本身的性质。
2、外界因素：温度，浓度，压强，催化剂，光，激光，反应物颗粒大小，反应物之间的接触面积和反应物状态。另外，x射线，γ射线，固体物质的表面积与反应物的接触面积，反应物的浓度也会影响化学反应速率。
一、内因
化学键的强弱与化学反应速率的关系。例如：在相同条件下，氟气与氢气在暗处就能发生爆炸（反应速率非常大）；氯气与氢气在光照条件下会发生爆炸（反应速率大）；溴气与氢气在加热条件下才能反应（反应速率较大）；碘蒸气与氢气在较高温度时才能发生反应，同时生成的碘化氢又分解（反应速率较小）。这与反应物X—X键及生成物H—X键的相对强度大小密切相关。
二、外因
1.压强条件
对于有气体参与的化学反应，其他条件不变时（除体积），增大压强，即体积减小，反应物浓度增大，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞次数增多，反应速率加快；反之则减小。若体积不变，加压（加入不参加此化学反应的气体）反应速率就不变。因为浓度不变，单位体积内活化分子数就不变。但在体积不变的情况下，加入反应物，同样是加压，增加反应物浓度，速率也会增加。若体积可变，恒压（加入不参加此化学反应的气体）反应速率就减小。因为体积增大，反应物的物质的量不变，反应物的浓度减小，单位体积内活化分子数就减小。
2.温度条件
只要升高温度，反应物分子获得能量，使一部分原来能量较低分子变成活化分子，增加了活化分子的百分数，使得有效碰撞次数增多，故反应速率加大（主要原因）。当然，由于温度升高，使分子运动速率加快，单位时间内反应物分子碰撞次数增多反应也会相应加快（次要原因）。
3.催化剂
使用正催化剂能够降低反应所需的能量，使更多的反应物分子成为活化分子，大大提高了单位体积内反应物分子的百分数，从而成千上万倍地增大了反应物速率.负催化剂则反之。催化剂只能改变化学反应速率，却改不了化学反应平衡。
4.条件浓度
当其它条件一致下，增加反应物浓度就增加了单位体积的活化分子的数目，从而增加有效碰撞，反应速率增加，但活化分子百分数是不变的。化学反应的过程,就是反应物分子中的原子，重新组合成生成物分子的过程。反应物分子中的原子，要想重新组合成生成物的分子，必须先获得自由，即：反应物分子中的化学键必须断裂。化学键的断裂是通过分子（或离子）间的相互碰撞来实现的，并非每次碰撞都能是化学键断裂，即并非每次碰撞都能发生化学反应，能够发生化学反应的碰撞是很少的。
活化分子比普通分子具有更高的能量，才有可能撞断化学键，发生化学反应。当然，活化分子的碰撞，只是有可能发生化学反应。而并不是一定发生化学反应，还必须有合适的取向。在其它条件不变时，对某一反应来说，活化分子在反应物中所占的百分数是一定的，即单位体积内活化分子的数目和单位体积内反应物分子的总数成正比，即活化分子的数目和反应物的浓度成正比。

G. 化学反应速率大小的比较

这个问题真是难，我没法回答，只有纠正一个错误。反应速率跟这个反应放不放热没专关系，不要混属淆平衡问题与速率问题。
至于到底哪个反应速率快，我只有说，这题目缺条件。块状，比表面究竟有多少？粉末状，比表面又究竟有多大呢？

H. 化学反应速率的含义

1.化学反应进行的快慢程度（平均反应速度），用单位时间内反应物或生成物的物质的量来表
示。在容积不变的反应容器中，通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
2.化学反应速率常常是一个化学反应在一段时间内的平均反应速率。常常可以用反应中的不同物质来表示，而且单位相同时，数值之比常等于化学方程式中所用物质的化学计量数之比
。
3.因为固体和纯液体的浓度不会改变，所以常不用固体和纯液体来表示反应速率。